北大科研团队在无铅双钙钛矿领域取得系列进展

无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6因具有无毒性、本征热稳定性、高光吸收系数等优异性质，被认为是一种颇具应用潜力的新型光电功能材料；然而，这种材料也存在光吸收范围窄，只能对紫外与深蓝光产生响应的劣势，这大大限制了其在太阳能电池以及可见光、近红外光探测器上的应用。

近日，北京大学物理学院现代光学研究所、人工微结构和介观物理国家重点实验室曲波副教授、陈志坚教授和肖立新教授联合研究团队采用降温结晶的方法合成了铁掺杂的双钙钛矿Cs2AgBiBr6单晶，通过实验发现了Fe（铁）掺杂可以将Cs2AgBiBr6的光吸收范围由橙光波段（~610nm）拓宽至近红外波段（~1350nm）（图1），这是目前国际上所报道的具有最宽光谱吸收范围的无铅钙钛矿。

联合研究团队通过元素分析和X射线衍射实验证明，只有约1%的Fe离子被掺杂进Cs2AgBiBr6晶格之中，并因此引起了晶格收缩；利用三次谐波产生效应以及荧光光谱测量，发现Cs2AgBiBr6的禁带宽度在Fe掺杂后并没有发生变化，但在本征禁带中出现了一条新的中间能级，从而使该材料具有了对近红外光的吸收能力（图1）；更为关键的是，通过光电导效应测试，证明了Fe掺杂的Cs2AgBiBr6单晶在近红外光激发下，通过由中间能级参与的跃迁过程，同样能产生数目可观的光生载流子，这意味着该材料在中间带太阳能电池、近红外光电探测器等光电子器件方面具有广阔的应用前景。上述研究工作提供了一种新的方法有效拓展了无铅钙钛矿的光电响应范围，为进一步研发无铅钙钛矿的光电应用打下了基础。

图1 铁掺杂前后的吸收光谱对比（内插图为中间能级示意图）

相关研究成果以“通过中间能级拓展Cs2AgBiBr6的光吸收至近红外区域（ 1350nm）”为题，2021年12月10日在线发表于《先进功能材料》（ Advanced Functional Materials ）；

2020级博士研究生刘罡宏、2017级博士研究生张泽昊为共同第一作者，曲波、肖立新为共同通讯作者，其他合作者还包括北京大学物理学院陈志坚、史俊杰、刘开辉等。

另外，无铅双钙钛矿量子点具有宽谱发射的特性，适于制备白光二极管器件，但目前国际上相关研究多集中于光致发光方面，电致发光器件方面的研究很少。

曲波课题组针对这一重要科学问题，进行了深入而系统的研究：首先采用热注入法合成了晶型规整、形貌均一的立方相双钙钛矿（Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6）量子点（图2）；然后，通过密度泛函理论计算，揭示了Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6中吸收与复合的光物理过程，同时证明微量Bi（铋）掺杂可以打破直接带隙的双钙钛矿中的跃迁禁阻，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点表现出紫-橙双色宽谱发射，温度依赖光致发光光谱和瞬态吸收光谱证实了紫光发射来源于自由激子复合，而橙光发射来源于自限域激子复合；沉积成膜后，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点出现岛状团簇，开尔文探针力显微镜图像表明量子点薄膜的表面接触电势差（CPD）约为71.2 5.4 mV，比基底的CPD高约45mV，亮区与暗区的CPD差异则证明了量子点团簇构建了更高的电势壁垒，阻止了载流子的扩散，更有利于激子的产生。曲波课题组首次制备出基于无铅双钙钛矿量子点的电致发光器件ITO/PVK/Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QDs/TPBi/LiF/Al（图2），器件拥有接近标准白光的CIE色度坐标（0.32, 0.32）/6432K，显色指数高达94.5，同时显现出优异的工作稳定性，在大气环境下测得器件工作寿命（T50）约为48.53min。上述科研工作为今后无铅钙钛矿量子点电致发光器件的进一步研究及其性能提升奠定了基础。

相关研究成果以“无铅双钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点白光二极管”（Lead-free Double Perovskite Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 Quantum Dots for White Light-Emitting Diodes）为题，于2021年11月28日在线发表于《先进科学》（ Advanced Science ）。2017级博士研究生张雨晴为第一作者，曲波为通讯作者，其他合作者包括陈志坚、肖立新、史俊杰等。

图2 无铅双钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点、能级结构及其白光二极管

上述系列研究工作得到国家自然科学基金等支持。

新浪教育讯 2010年7月17日至25日第四十一届国际奥林匹克物理竞赛在克罗地亚萨格勒布市举行。参加这次竞赛的376名选手来自80个国家和地区。中国队由分别来自3个省(直辖市)的5名高中三年级学生组成。这5位选手中，有4位被北京大学录取，他们分别是：俞颐超，吴俊东，靖礼，张涌良(除吴俊东入读我校信息学院外，其余均被物理学院录取)。在本次竞赛中，这4名选手都以优异成绩获得了金牌。可喜的是，俞颐超还获得总成绩奖、理论成绩奖、欧洲物理学会创新奖等三个单项奖；吴俊东获得了总成绩第二名的好成绩。在闭幕式的颁奖仪式上，俞颐超先后4次上台分别领取国际竞赛金牌、理论成绩奖、欧洲物理学会创新奖和总成绩奖等4个奖项的奖章和奖品，受到与会人员的热烈欢迎和赞扬。

北大学生在国际物理奥林匹克竞赛中获得优异成绩并非首次。2009年7月11日至19日第四十届国际奥林匹克物理竞赛在墨西哥合众国尤卡坦州梅里达市举行。在参赛的317名选手中有5名来自中国的高中三年级学生，他们是史寒朵，林倩，雷进，熊照熙，管紫轩。这五名同学都以优异成绩获得金牌，目前为北京大学物理学院09级本科生。使人印象深刻的是，史寒朵还获得总成绩第一名、实验成绩第一名和女生第一名三项单项奖；林倩和雷进分别取得了总分第四名和第五名的好成绩。国际物理奥林匹克委员会主席约登博士(Dr. Hans Jordens)在接受采访时表示：国际物理奥林匹克竞赛40年来的历，第一次由女生获得总分第一名。竞赛的会刊最后一期的整个封面刊登了史寒朵领奖的大幅照片，并在会刊上刊登了对史寒朵的采访。会刊上写到：“当来自中国的史寒朵领取总分第一名奖牌时，全场起立热烈鼓掌达数分钟之久。回荡的掌声为这座剧院(注：闭幕式在剧院里举行)增添了光彩。” 中国队的两名女选手史寒朵和林倩分别获得总分第一名和第四名的优异成绩，特别是史寒朵获得总分第一名，成为这次竞赛最为关注的亮点。许多奥林匹克委员会负责人、领队、学生当面向她们表示热贺，并合影留念。

北京大学物理学院从2007年11月开始负责我国中学生奥林匹克物理竞赛代表队成员的选拔与集训工作。三年来，物理学院先后三次带领国际奥林匹克物理竞赛代表队参加比赛，所带领的全部参赛学生共15名都获得了竞赛金牌，并且在三次竞赛中都获得了总成绩第一名的好成绩。在获得金牌15名选手中有13名被北京大学录取，包括历次总成绩第一名获得者。

北大物理长期以来形成的教学传统和活跃的科研氛围为学生的兴趣和能力培养提供了广阔空间。这里灵活的教学安排为学生的成长提供了非常多的机会。曾经有多位竞赛保送学生提前一年在北大听课学习，提前一年毕业；甚至有学生用七年时间完成从本科到博士的所有学业。开学前约一个星期，本年度获得金牌的学生俞颐超就提前来到了物理学院，利用老师们从国际竞赛组委会那里买来的物理设备仔细钻研国际竞赛之前没来得及研究的问题。

新学期伊始，来自全国各地的优秀学子在这里开始了他们的新生活。北大物理近百年的历史沉淀和传承，将给予他们一流的本科培养、一流的科研训练，提供广阔的发展空间以及面向世界的人生舞台。我们深信，这些最有潜力的学生在知名的教授指导下，不远的未来必将成为国家之栋梁、科学之精英。

另据了解，在全国许多省市，的一批学生已经由于获得保送资格在高考前即已被北大录取。例如，代表中国参加国际数学、物理、化学、生物四大学科奥林匹克竞赛的19名队员中，有15人选择了北大，而15人中有14人获得国际奥赛金牌，1人获得国际奥赛银牌。国内最顶尖的优秀高中生纷纷选择到北大深造，充分显示了北大理科学科群巨大的整体优势以及超强的吸引力。